Volterra byla založena Etrusky pod názvem Velathri (nebo také Felathri). Leží na náhorní plošině, která byla osídlena už v době železné, což potvrzuje velké pohřebiště na jednom z okolních svahů. Volterra díky své těžko přístupné poloze odolávala nadvládě Římanů až do roku 260 před n. l. jako jedno z posledních měst slavné Dódekapolis. Poté bylo město přejmenováno na Voleterrae. Historické předměty z doby osídlení Etrusků jsou k vidění v místním muzeu (Museo Etrusco Guarnacci). Volterru také proslavila těžba alabastru a jeho zpracování. Výrobky z této bílé odrůdy sádrovce si můžete zakoupit i dnes v mnoha kamenických dílnách a obchůdcích. Centrum města obklopují dobře zachované středověké hradby, které kontrastují s okolní malebnou krajinou.